影响燃料电池寿命原因及应对策略简析

　　根据统计，目前全国有不少城市在运营的氢燃料电池客车已超过100辆。业内普遍认为，疫情结束后，氢燃料电池客车市场很可能有更大突破。因此如何做好燃料电池客车的“功课”，尤其是研发部门和车企如何联手攻克燃料电池的核心技术难题---燃料电池的寿命衰减显得非常重要。

　　众所周知，燃料电池和内燃机相似，都是把一种能源通过装置转化成另外一种能量。其主要特点是清洁、高效、功率高、无噪音，用在汽车上面充气只有三分钟，续航里程达700公里，是理想的能量转化装置。因此，燃料电池汽车是未来发展的主流，但燃料电池的寿命衰减是发展燃料电池汽车的“拦路虎”。那么，应对燃料电池寿命衰减的策略有哪些?

　　一、我国在燃料电池系统核心指标方面与国际先进水平差距简析

　　根据公开数据：

　　可见，在燃料电池系统核心指标方面，我国与国际水平差异较大，因此影响了我国燃料电池的寿命。

　　二、 影响燃料电池寿命的原因简析：

　　1、质子交换膜在燃料电池运行过程中会变薄，出现针孔、撕裂的现象，这是影响质子交换膜燃料电池寿命的一个主要方面;

　　2、在燃料电池运行的过程中，催化剂可能出现团聚，再沉积，出现流失，导致催化剂的活性降低，影响燃料电池的寿命;

　　3、气体扩散也会影响燃料电池的寿命，主要是气体扩散层的速水材料会慢慢流失，然后表面发生变化，从而影响燃料电池的寿命;

　　4、双极板在燃料电池运行过程中受到腐蚀也会影响使用寿命。

　　三、应对燃料电池寿命衰减的策略简析

　　1、可以用增强质子交换膜来增强其机械性能，延长燃料电池使用寿命

　　专家认为，针对质子交换膜运行中出现的问题，可以用增强膜来增强它的机械性能，延长使用寿命。在车用燃料电池运行过程中，关键材料质子交换膜会产生物理或化学衰减，物理衰减主要是由于动态温湿及压力波动导致的膜机械损伤，化学衰减主要来自于反应过程中形成的氢氧自由基对膜结构的损害，这些均导致燃料电池性能不可逆转的衰减。研究人员从全氟磺酸膜的结构改进、全氟磺酸膜的改性、烃类膜及碱性膜等方面入手，寻找高稳定性、低成本膜的解决方案。与目前采用的Nafion®膜比较，短侧链 (short side chain, SSC)的全氟磺酸膜其磺酸基团密度较高，质子传导率要高于 Nafion®膜，并表现出了良好的耐久性。典型的有美国陶氏 (DOW) 膜，还有Solvay Solexis公司开发的一种与DOW结构相同的Hyflon®Ion (EW=850~870) SSC膜，由于采用简单的合成路径，使成本得到大幅度降低。利用 Hyflon®Ion膜制备的MEA5000 h耐久性试验表明，该种类型的膜没有明显的针孔与膜减薄现象，透氢率也小于 Nafion®112。SSC膜的缺点是比较脆，可采用增强Nafion膜的思路，制备增强复合SSC膜，以进一步提高其机械性能。有限的车辆空间使人们更加追求高功率密度的燃料电池，这促使膜趋于薄膜化。为了补偿均质薄膜的强度问题，研究人员研制的增强复合膜可有效地增加膜的机械性能。美国Gore-select™复合膜是这种增强膜的典型代表，国内大连化物所也研制成功了低成本、高强度的Nafion/PTFE复合增强膜，采用热台方法制备，结果表明这种复合膜尺寸稳定性明显优于 Nafion®膜，强度也有所提高，增强了抵抗变工况时膜的抗冲击能力，国内正在进行这种膜的小批量试制中。此外，研究人员还探索了多种纳米管增强复合膜等也展现了良好发展前景。

　　2、催化剂方面采取的对策是，可以用高比表面体的载体、抗反击的催化剂、以及氧化的载体，使用化学过滤器，使氢气和空气干净，不受污染，从而保证催化剂活性不降低，提高使用寿命

　　在高稳定性催化剂研究方面，主要从Pt/C催化剂的改进与新型催化剂研究两方面进行研究与探索。目前采用的Pt/C电催化剂稳定性欠佳，在燃料电池动电位扫描下会产生溶解、聚集、流失等现象，导致活性比表面积减少。

　　通过对制备方法的改进，进行形貌控制，可有效地提高其活性与稳定性。通过贵金属元素对Pt/C进行修饰，可提高催化剂的稳定性。如以Au cluster修饰Pt纳米粒子，提高了Pt的氧化电势，起到了抗 Pt溶解的作用，经过3万次循环伏安扫描，与Pt/C比较其稳定性有了大幅度提高。此外，加入Pd也可提高Pt的氧还原活性，并改善其抗氧化能力。研究表明，Pt3Pd/C与Pt/C相比较，在循环伏安扫描加速衰减实验中的抗衰减能力得到较大提高。采用其他过渡金属与Pt形成的二元催化剂Pt-M/C，也是提高催化剂稳定性与降低成本的一个有效途径。利用过渡金属M与Pt之间的电子与几何效应，提高了Pt的稳定性及比活性，同时，降低了贵金属的用量，使催化剂成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元催化剂，展示出了较好的活性与稳定性。Pt-M1-M2/C三元核壳催化剂也是目前研究的热点课题，利用非贵金属为支撑核，表面贵金属为壳的结构，可降低Pt用量，提高质量比活性。如采用欠电位沉积方法制备的Pt-Pd-Co/C单层核壳催化剂总质量比活性是商业催化剂Pt/C的3倍，利用脱合金方法制备的Pt-Cu-Co/C核壳电催化剂，质量比活性可达Pt/C的4倍。催化剂除了需要工况循环下的稳定性以外，抗毒性也非常重要，如得到广泛研究的Pt-Ru/C催化剂具有较好的抗CO性能;对于其他杂质如硫化物、NH3等的抗毒催化剂，目前还处于研究阶段。空气中痕量的SO2，都会导致催化剂中毒，希望研制一种能够降低硫化物电化学氧化电位的非Pt金属与Pt形成的合金催化剂，在保证氧还原活性前提下，SO2能在正常电压范围0.6～0.7 V内就能氧化成SO3，并与电池内的水结合为硫酸，可降低硫化物对燃料电池的危害。总之，Pt基多元催化剂在提高性能、稳定性、抗毒物、降低成本方面均展示出一定的发展潜力，但一些研究成果尚需产品规模的验证，使替代催化剂尽早推向应用。

　　3、对于气体扩散问题，选择改变工艺。

　　4、为了解决双极版受腐蚀而影响使用寿命的问题，可以采用防腐的主层，燃料电池可以达到车用寿命的要求。

　　双极板材料分为石墨、石墨金属复合及金属3类。纯石墨板是早期采用的双极板材料，现在有些企业还沿用这种材料，但由于其材料与制造成本很高，难于满足商业化的需求，正在被石墨粉与树脂的复合模压板技术取代。以Ballard公司为代表的填充膨胀石墨双极板，采用模压工艺，成本大幅度降低，已经在燃料电池示范车上得到了成功的应用。然而，石墨双极板材料的非致密性，会直接导致燃料电池发电效率的降低和潜在的安全问题;且随着双极板的减薄，给材料的致密性会带来更大的挑战，使比功率密度提高具有局限性;此外，在零度以下运行时，由于石墨板微孔内会有一定的水残存，水的冷冻与解冻会削弱材料的强度。以大连化学物理研究所为代表的石墨金属复合双极板，弥补了单一石墨双极板的不足，表现出了良好的工况适应性，其电堆已经用于国内示范燃料电池汽车与发电装置上。

　　车用燃料电池由于空间体积的限制，对燃料电池比功率要求越来越高，因此，薄金属双极板成为了研究的热点，GM公司开发的基于金属双极板技术的燃料电池电堆，其比功率已经达到3 kW/L、2 kW/kg。金属双极板主要的技术挑战是要满足导电、耐蚀性与低成本的兼容。研究表明特殊的高合金钢，可以满足燃料电池环境中耐腐蚀性要求，然而界面导电性还不够理想。因此，目前更多的研究集中在不锈钢材料表面改性上，如碳膜、Ti-N、Cr-C、Cr-N膜等均表现出具有良好的性能。金属双极板表面处理层的针孔是双极板材料目前普遍存在的问题。此外，金属阳离子污染导致电池性能下降也值得关注。